A configuração de frete personalizado é por estado, não por cidade. Você tem três níveis possíveis.
Um custo único para o país inteiro
Você preenche só o campo do país e ele vale para todos os estados igualmente.
Um custo por estado
Você expande o país com a setinha e cadastra cada estado separadamente.
Regiões, para envios Flex do Mercado Livre
Além dos estados, no Flex dá para configurar as regiões separadamente.
Cuidado aqui: a ordem em que o Mercado Livre numera as regiões depende de onde você ou a sua logística estão localizados, então a região 1 nem sempre é a que você espera. Se os valores não baterem, teste invertendo a ordem, aplique as mudanças a dados passados e confira contra alguns pedidos Flex reais.
Se você tem várias faixas dentro de um estado
Cadastre uma média. Ao longo de um período completo o resultado fica bem preciso, mesmo que um pedido específico fique um pouco acima ou abaixo.